В декабре 1995 — сентябре 1998 — первый заместитель председателя Центрального банка России, отвечал за денежную и валютную политику, бухгалтерский учёт и систему расчетов, переговоры с МВФ. Вышел в отставку после назначения председателем ЦБ В. В. Геращенко в сентябре 1998. Одновременно с работой в Центральном банке был председателем Комиссии по аудиторской деятельности при президенте РФ. первым заместителем председателя Наблюдательного совета Сбербанка РФ (1996-1999).

Одним из важнейших событий во время деятельности Алексашенко в Центробанке является формирование рынка государственных краткосрочных облигаций (ГКО) и последовавший затем дефолт по ГКО, произошедший 17 августа 1998 года. Решение о дефолте ГКО принималось при участии Алексашенко.[1] По мнению А. Илларионова, политика, проводившаяся Алексашенко, была одной из причин острого экономического кризиса в России, произошедшего в 1998 году.[2]

В период своей работы в ЦБ РФ Алексашенко проводил операции на рынке ГКО, получая от них доход. В одном из документов МВД РФ говорилось: «Алексашенко С. В., занимая должность первого заместителя председателя Центрального банка, имел в нескольких коммерческих банках рублевые и валютные счета, на которые зачислялись средства, полученные от ГКО. Только на его рублевый счёт N 42301810400011702985, открытый в Автобанке, за 1998 год поступило 11 крупных платежей. За 1997 год соответственно 6 платежей и 1996 год — 12 платежей на общую сумму около 560 миллионов неденоминированных рублей.»